催化传奇——Haldor Topsøe
催化是化学工业的基础，大部分的化工反应过程是需要催化剂的参与来加速进行。作为整个化石能源产业的基础，多相催化剂扮演者非常重要的角色。用现在流行的话说，实现节能减排，产业升级，开发新型的工业催化剂是非常关键的。正是由于多相催化剂在工业过程非常重要，这就使得多相催化这个领域，是基础原理与实用价值并重的。也正是基于这种“理论与实践并重”的思路，多相催化这个领域在过去的100多年里，不但拓宽了人类对物理化学的认识，更加是从物质上推动人类文明的发展。在过去的多相催化快速发展的100多年，有很多重要人物，在科学与技术两方面都做出了卓越的贡献。而Haldor Topsøe就是其中富有传奇色彩的一位。
Haldor Topsøe(1913-2013)，丹麦人。他应该算是成长与一个有学术背景的家庭，爷爷也是丹麦科学家，从事晶体学研究。Haldor Topsøe的名字（Haldor）也是取自他爷爷的名字。Topsøe非常长寿，2013年逝世，距离他的100岁生日仅仅4天。他去世之后，国际多相催化领域最权威的杂志Journal of Catalysis出了一个特辑，纪念Topsøe的成就。在那本专辑的序言中，对Topsøe的评价是：”scientist, engineer, businessman, entrepreneur, inventor, economist, architect, philanthrope and a dedicated family man.“[J. B. Hansen, B. S. Clausen, J. Catal., 2015, 328, 2-4.] 显然，具有这样多重人格魅力的Topsøe得到了整个催化学术界和工业界尊重，同时他的影响力不仅仅局限于学术界和工业界，他还是一位杰出的社会活动家。
Haldor Topsøe生于哥本哈根，在丹麦接受的大学教育。之后有机会在TU Denmark学习物理学，接触了物理学大师Niels Bohr。可能当时的Bohr对Topsøe有一些指导（即使两人地位差距很大，而且Topose本身不是做物理出身），但是Topsøe在后来的回忆提到Bohr的思想对他影响很大。在TU Demark学习的日子里，由于接触了大量的物理学家，这使得Topsøe养成了从分子的基本结构这个角度去思考化学反应的过程。而这种思维方式对Topsøe日后的创业和研究生涯都产生了潜移默化的影响。在后面我们会详细讨论这点。在Niels Bohr 研究所呆了一段时间后，Topsøe拒绝了留在研究所从事理论研究的机会，而是选择去一家公司工作了几年，因为从内心来说，他还是想做一些和实验相关的研究。这里不得不提一下当时的社会环境。在1930s年代，整个欧洲正是笼罩在战争的氛围中。大萧条让丹麦的研究所没有充足的经费开展实验研究。Topose在工业界找到了一个职位，并且在工业界工作了4年直到二战爆发。
图1. 早年正在办公的Harold Topsøe.
图2. HaldorTopsøe公司创立早期的员工合影。位于最右侧的就是Haldor Topsøe本人。图片来自Haldor Topsøe官网。
幸运的是，丹麦直到1940年四月才被占领。当时，Haldor Topsøe和妻子本来已经计划在美国使馆的帮助下到美国避难，但是他们的孩子生病了，不能长途旅行，于是被迫留在丹麦。Topsøe回忆说，当时他的妻子对他说，现在我们去不了美国了，现在处在战争状态，一片狼藉，你必须做点事情，等到战争结束了，能够给这个社会带来一些帮助，治愈战争的创伤。于是Topsøe以自己的名字创立了一家公司。但是，作为一个企业，必须要盈利，因此选择产业方向成了很关键的问题。由于具有物理、化学以及工程的背景，工业催化，在当时来看是一个比较新兴的化工领域变成了Topsøe的选择。
Haldor Topsøe公司并不是很大，总的雇员2600多人，其中从事R&D的超过300。公司的2014年的营收是55亿人民币左右。目前Haldor Topsøe公司完全是Topsøe家族企业，100%由Topsøe家族控股。董事会主席是Haldor Topsøe的儿子。按照Haldor Topsøe公司CEO的说法，作为一个家族企业，好处就是自己对自己负责，在家族内部稳定的前提下，能够从长远的角度规划公司的发展，也更好的能按照创立者Haldor Topsøe的精神发展下去。从体量上来说，Haldor Topsøe公司和我们常听过的一些如BASF这样的化工巨头肯定不能比。但是在它的专业领域，Haldor Topsøe这个企业还是有很强的实力的。它的拳头产品包括合成氨，硫酸生产，合成甲醇，合成器以及最近热门的汽车尾气净化。比如针对化工厂的硫化物处理方面，Topsøe的湿法硫回收技术（WSA）已经在世界上超过50个国家建设了120多个Plant。在中国也有几十个。这套工业不仅能解决硫排放的问题，而且能产生98%的硫酸，直接卖给下游顾客。这套工业，不能环保，还能产生经济收益。再比如在环境催化领域，Topsøe针对汽车尾气处理的催化剂就在市场中很受欢迎，尾气净化效果卓群。在中国天津，也有一个大的催化剂生产基地，目前的产品主要就是针对重型柴油车deNOx的催化剂产品。
作为一个国际知名的化工企业，有一些出色的拳头产品是正常的。但是，对于Haldor Topsøe来说，他不仅创办了这样一个优秀的企业，同时他还对整个多相催化领域的基础研究产生了有力且长远的推动作用。我们常说，基础研究是实用技术发展的土壤，没有基础研究，新技术的发展也无从谈起。这是一句很空洞的话，但是Topsøe用他的经营理念和行动向我们诠释了如何让基础研究为实用技术服务的，如何通过技术发展的需求来推动基础研究的发展。盈利是一个公司的第一动力，这是毋庸置疑的。但是，作为一个公司，Topsøe公司在不少领域都做出了很出色的基础研究，这些基础研究都帮助整个催化群体加深了对多相催化的理解。基础-应用，这二者的协调发展在Haldor Topsøe公司身上得到了淋漓尽致的体现。
如果去Google Scholar或者其他学术检索引擎搜索Haldor Topsøe，我们可以至少得到几百篇学术论文以及很多重要的专利。作为一个企业界的研究者，Haldor Topsøe以及Haldor Topsøe的研发人员发表了很多重要的学术论文，其中一些也发表在顶级的杂志比如Science，Nature Materials。至于催化领域的专业杂志，如Journal of Catalysis就更不必说了。Haldor Topsøe本人也曾经长期担任Journal of Catalysis的编委会成员。下面我们说说Haldor Topsøe以及他公司的研究团队在基础研究方面的几个代表性工作。如果去看一下Haldor Topsøe公司的董事会，我们可以发现著名的催化学者Jens K. Nørskov是董事会的成员。八卦一下，Haldor Topsøe和Jens K. Nørskov的私交应该很好。以前Jens K. Nørskov是在TU Denmark任教，最近几年才跑到斯坦福去的。Jens K. Nørskov的研究主线就是通过理论计算来设计催化剂（当然，这里到底是先算再合成还是合成了再计算，就不得而知了…不过，他们的故事讲得都蛮好）
对于Haldor Topsøe在基础研究领域的贡献，我们先从他对理论计算的兴趣谈起。前面说到了，Haldor曾经和N. Bohr学习过，所以在年轻时期对物理有一种情愫。一个人年轻时候接受的熏陶就会在他以后的成长轨迹中产生潜移默化的影响。当Haldor Topsøe的公司已经出具规模，他也在业内有一定名望的时候，他已经开始参与催化基础研究领域的活动。比如在一些催化类学术杂志发表一下自己的展望，组织一些学术研讨会。在1993年9月，为了纪念Haldor Topsøe的80岁生日，一群人组织了一个针对合成氨反应的研讨会（参与者见图3），在1994年的Topic in Catalysis出了这样的一个专刊。（现在二十多年过去了，回过头去看那个专刊的作者，基本上都是表面科学以及多相催化的宗师级人物。由此可见，在20多年前，科研还是一个很精英化的圈子。当然，最近二十年由精英走向大众，这是符合历史潮流的。但是，也就是潮流而已。如果想看看催化这个圈子的学院派们，就看看Journal of Catalysis的编辑以及编委会还有历年的Gabor Somorjai Award就知道了。）在这个专刊中，Haldor Topsoe就强调了从量子化学计算的角度来推动我们对催化反应的理解。[H. Topsøe, Top. Catal., 1994, 1, 185-188.] 显然，老先生对量子化学那套东西还是充满感情的。这也许能从某个角度来解释为什么他和Jens K. Nørskov的关系这么好吧。
图3. 参与1993年合成氨催化研讨会的成员。里面有诺贝尔奖得主G. Ertl，以及众多知名催化学者如A. Nielsen, M. Boudart, G. A. Somorjai, J. Dumesic, C. T. Campbell, J. K. Nørskov, R. Schlögl等等。基本上算是那个时代的表面科学的全明星阵容吧。
其实，说到Haldor Topsøe对理论化学的兴趣，笔者认为更多的是停留在兴趣上。从工业催化剂的角度来说，靠量子化学模拟来帮助我们寻找合适的催化剂，其实还不太现实。因为微观尺度上，受限于我们对催化反应机理的认识，很多东西是无法计算的。但是，如果就催化过程来说，宏观的模拟就是可行并且具有重要意义的。对于工业催化过程，里面涉及到的传质传热问题，都可以通过计算机来模拟，因为这些过程都可以用经典力学来描述。至于反应器的工业设计，就更不用多说了，计算机辅助已经是必须的了。Haldor Topsøe公司在70年代初就引入计算机辅助研发，而那个时候的计算机的存储还是停留在用纸条打孔的阶段。
图4.Haldor Topsøe和位于Topsøe公司的原位透射电镜。左侧为第一代的Philips CM300系列透射电镜，而右侧为FEI Titan的环境透射电镜。
第二项代表性的工作就是通过高分辨电子显微镜来研究催化剂在反应条件下的变化。在上世纪90年代的时候，高分辨电镜技术迎来一个发展的高峰。各种技术的快速进步不断的刷新着电镜分辨率的极限。在90年代末的时候，已经出现了分辨率接近1A的电镜，也就意味着原子级别的成像以及分析成为可能。Haldor Topsøe敏锐的捕捉到了这样的契机，并且及时在Topsøe公司引入原位电镜来研究工业催化剂在反应条件下的结构变化。图4就是Haldor Topsøe与两代原位透射电镜的合影。原位透射电镜或者说是环境透射电镜（ETEM）的工作原理是在透射电镜中，通入反应气体（压力通常在mbar这个数量级），让固体催化剂能和气体分子接触，实现在反应条件下观察固体催化剂的原子尺度的结构。
图5. 在220oC下,通过ETEM观察到的Cu纳米粒子在不同的气氛下形状产生可逆的变化。（A）氢气气氛下，呈现的是扁平状；（B）如果气氛变成氢气和水的混合气，那么扁平的Cu纳米粒子会变为三维的形状；（C）如果气氛再切换回到氢气，那么Cu纳米粒子又会回到扁平形状。
从催化的基础理论和我们对原子-分子的一些基本的直觉上来说，在化学反应发生过程中，分子和金属纳米粒子应该会有比较强的电子相互作用，这样会导致金属纳米粒子表面原子受力环境的变化，最后也就会对金属纳米粒子的几何结构产生影响。直白点说，金属纳米粒子的形貌会在反应气氛下发生变化。这是我们从基本的物理化学原理上进行的推测。而实际上呢，通过环境透射电镜，这种纳米粒子形貌的变化也确实可以被观测到。如图5所示，铜纳米粒子就能在不同气氛下发生可逆的形貌变化。[P. L. Hansen, J. B. Wagner, S. Helveg, J. R. Rostrup-Nielsen, B. S. Clausen, H. Topsøe, Science, 2002, 295, 2053-2055.] 而这种变化产生的原因应该是气体分子与金属纳米粒子表面有比较强的相互作用，让纳米粒子表面能发生变化，从而产生了形变。Topsøe公司的研究团队通过ETEM，向世人展现了通过新的研究手段来观测以前无法观察到的现象。他们还通过类似的思路观察到了Pt纳米粒子在CO+O2反应气氛下的表面结构的振荡。[S. B. Vendelbo, C. F. Elkjaer, H. Falsig, I. Puspitasari, P. Dona, L. Mele, B. Morana, B. J. Nelissen, R. van Rijn, J. F. Creemer, P. J. Kooyman, S. Helveg, Nat. Mater., 2014, 13, 884-890.]这些现象其实早先在表面科学的研究中（比如2007年诺贝尔奖得主G. Ertl的团队）都有观察到一些类似表面化学振荡现象的，[G. Ertl, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3524-3535.]但是在更接近实用催化剂的纳米粒子上，由于实验条件的限制，是最近几年才实现的。虽然说，在ETEM的实验条件下距离真实的化学反应环境还是有差距，但是，相比于更加理想化的单晶表面，这种针对纳米粒子的研究已经是进步很多了。他们的研究成果也像人们展示了，催化是一个动态的过程。催化剂的表面几何结构和电子结构一直是在动态的演变当中。这种动态演变的观念已经成了催化界的一个普遍共识。从这个角度来说，那些通过各种精巧的限制手段得到的催化剂可能并不是一个合适的催化剂，因为活性位点无法自由的伸展。而只有当催化剂中的活性组分具备一定的Flexibility，活性位点以及底物分子才能通过一些过渡态来完成旧化学键断裂，新化学键重组的过程，也就是催化反应。
总有人说，基础研究是技术创新的基础。这话不假，但是在现在这个时代，技术和基础理论已经是齐头并进的态势。新技术的发展对于基础研究的推动左右有时候是无法替代的，因为新技术可以让你看到你以前看不到的，得到你以前得不到的。新的技术手段能够极大的拓展人类的认知极限，从而发现以前没有发现的现象，由此来促进人们对很多基本的问题的重新思考。这点，从诺贝尔化学奖经常授予发展新仪器的学者就可见一斑。
图6. (a) Co-Mo-S二维粒子在H2还原后的原子尺度的STM图像；(b) 吸附了氢气和二苯并噻吩的二维Co-Mo-S二维粒子。从STM图像可以清楚的看到，二苯并噻吩分子是吸附在Co-Mo-S二维粒子的边缘;(c) 二苯并噻吩吸附在Co-Mo-S二维粒子边缘的球棍模型；(d)放大的二苯并噻吩吸附的STM图像。
图7. Co-Mo-S纳米粒子的边缘结构。 A）高分辨的STEM 照片，能清楚的看到Mo以及S原子的位置。B）一个Co-Mo-S纳米粒子的模型示意图；C）原子尺度的元素分析，能看到Co，Mo，S三种元素的分布情况。Co是位于整个二维纳米粒子的边缘，而最外面一圈的原子为硫原子。
除了ETEM，他们还通过球差校正的高分辨STEM来研究工业催化剂中的活性位点。例如，对于加氢脱硫催化剂（如Co-Mo-S催化剂），一般认为位于MoS2边界上的Co是催化活性中心。可是，这是根据很多间接的实验现象推测出来的，一直没有能够看到这些位点。基于表面科学的研究，借助原子级分辨率的扫描隧道显微镜（STM）,已经观察到了有机含硫的分子就是吸附在Co-Mo-S二维平面的边缘，如图6所示。[J. V. Lauritsen, F. Besenbacher, J. Catal., 2015, 328, 49-58.] 但是对于实际的催化剂，由于组分多样而且没有规则的几何结构，对于其原子尺度的研究就比表面上的模型催化剂难很多。Topsøe公司的研究团队，借助球差校正的高分辨STEM，对实用化的Co-Mo-S催化剂进行了研究。如图7所示，通过对二维的Co-Mo-S纳米粒子做原子尺度的元素分析，他们发现Co的确位于MoS2的外侧，同时最外一圈的原子为S。[Y. Zhu, Q. M. Ramasse, M. Brorson, P. G. Moses, L. P. Hansen, C. F. Kisielowski, S. Helveg, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10723-10727.]这项工作让人们认识到，实用的催化剂中的活性位点和人们从理论上推测的结构确实很接近。从这个角度讲，几十年前，在那个高端仪器还相对匮乏的年代，老一辈的催化人已经能够对反应的活性位点做比较精准的预测。这种比较精准的预测往往是建立在对大量的催化剂性能结果的分析以及一些宏观的表征结果（如各种吸附、光谱数据）上。这种通过表象看到本质的功夫，不仅仅体现在Co-Mo-S这个催化体系上，在其他的领域如分子筛催化机理上，例子也非常多。最近十多年，借助先进的仪器，大部分时候我们都是验证了前辈们的猜想，用一种更加直观的手段来表现催化反应发生的过程。
但是，如果去深入研究那些具有应用价值的工业催化剂，又往往会发现他们在原子尺度的结构非常复杂。往往同一个元素有很多种的存在形式和状态。从目前多相催化界研究的趋势来看，理性设计和经验性的筛选依然是并行的两种策略。某种程度来说来，经验性的筛选似乎更加“高效”一些。因为如果一个研究者对一个反应体系有多年的经验积累，他应该已经知道哪些元素和基本材料是一个好的催化剂必须的。然后问题就是把这些材料和元素按照合理的方式组合在一起，让他们产生催化效果。考虑到多相催化的复杂性，这种以经验为主，以对催化过程的原理性认识为辅的方式，似乎更加有效一些。[A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, doi:10.1002/anie.201601231.]当然，作为多相催化研究领域的科研人员，还是希望针对工业应用过程的催化剂研发能更加具有指向性，即使这条路还很漫长。
图8. 合成器生产装置的示意图。来自Haldor Topsøe在上世纪90年代的手稿。
上面说的是Haldor Topsøe以及他的团队在基础研究上的成就。不要忘了，Topsøe公司还是一个化工公司，而Haldor Topsøe本人也是以Chemical Engineer自居的。他本人其实没有读过博士学位，因为很早就开始创业了。但是他的头衔还是Dr.，应该是后来一些教育机构授予他的荣誉博士学位（个人猜测，没有查到具体的证据）。作为一个工程师，那么设计反应装置应该就是自己的看家本领了。图8就是一张Topsøe当面自己画的草图，一套合成气生产装置的示意图。当时Haldor Topsøe已经是快80岁的人了，依然能够有清晰的思维。网上有一个视频，当时是一个Annual Reviews采访Haldor Topsøe的活动。[H. Topsoe, Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng., 2012, 3, 1-10.] 双方讨论了很多有意思的问题。在整个采访中，这位90多岁的老人思路非常清晰。谈到自己对催化、能源等问题的认识，眼光依然是很敏锐且独到的。Haldor Topsøe的职业生涯很漫长，直到2012年才卸任Haldor Topsøe公司董事会的主席，交给他的儿子Henrik Topsøe（这位Henrik当接班人的时间也是够长了…）。
对于化工的人来说，不光要考虑催化剂的活性、选择性问题，还需要考虑到整个反正装置的能效；各种反应物的供给和产物的分离；安全性；成本；政府政策等等。在这个多维度的体系中，很多东西是矛盾的，甚至是不可调和的矛盾。而这个时候，作为一个企业家，战略眼光就显得很重要了。哪怕是一种新的技术路线被发展出来，可能也受到当时的国际环境的影响。有的项目可能生不逢时，即使工艺先进，也无法很快产生经济效益，就可能被尘封起来。远的不说，大连化物所的MTO技术就是一个典型的代表。而有的技术可能马上就能吸引市场的关注，并且很快就走向工业化。[P. Tian, Y. Wei, M. Ye, Z. Liu, ACS Catal., 2015, 5, 1922-1938.] 作为一个世界级的催化企业家，Haldor Topsøe肯定是在物理化学基本原理，化工原理，市场运营等等很多方面都具有深厚的积累，才能做出一个又一个工业化的项目，真正让实验室的理论研究转变为产品来影响普通人的生活。当然，Haldor Topsøe也不是神，他也会有战略决策失误的时候，也会有科研的东西太超前而没有立即转为生产力。也有项目做不下去的例子。但是，据他说，他主导的研发项目，成功率在三分之一以上。
总的来说，对于一个向Haldor Topsøe这样的具有多重角色的重要人物，是无法用很短的文字来概括他这一生。目前也没有关于他的人物传记来详细的介绍，希望以后会有吧。大多数人也没有机会近距离的接触这样的传奇人物，不过从他的文章以及相关的事迹，还是能感受到这样一位富有魅力的企业家和工程师的思想和远见。说一句俗气的话，人类的可持续发展离不开催化技术，而如果让催化技术更好的服务人类社会，在过去的一百年里，Haldor Topsøe用他的一生来诠释了这个问题。时代一直在变化，人类的需求也在变，在未来的一百年，催化又该怎么走？现在全世界有越来越多的科技工作者从事和催化相关的研究，那么怎么才能做好催化，做有用的催化？我想这些问题都可以在Haldor Topsøe身上找到些许启发。
（本文由 拉蒙 供稿）